一、锂离子电池隔膜概述锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。图1显示了锂离子电池的工作原理和结构。隔膜是一种具有微孔结构的功能性膜材料，厚度一般为8 ~ 40 m，起着分隔正负极，在充放电过程中阻挡电子在电路中通过，允许锂离子在电解液中自由通过的作用。它能在电池充放电或温度升高时选择性关闭微孔，限制过大电流，防止短路，其性能直接决定了电池的整体性能。
图1锂离子电池工作原理及结构示意图二、传统锂离子膜的制备方法。传统的锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜，多为单层或三层结构，如单层PE、单层PP、PP/PE/PP复合膜等。按照常规制备工艺，可分为干法和湿法。1干法干法是最常用的方法。通过挤出和吹膜将熔融聚烯烃树脂制成片状结晶膜，并通过单轴或双轴拉伸在高温下形成狭缝状多孔结构。单向拉伸工艺制备的薄膜微孔结构扁平、长且相互连通，具有良好的导电性；生产过程中不使用溶剂，工艺环境友好；薄膜纵向强度优于横向，横向基本无热收缩；代表公司主要有美国的Celgard、日本的UBE、中国的星源材料、沧州明珠、东航光电等。双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺。通过在PP中加入具有成核作用的晶型改性剂，利用PP不同相之间的密度差异，在拉伸过程中发生晶型转变，形成微孔。双轴拉伸工艺制备的薄膜在纵向和横向都具有一定的强度，微孔尺寸和分布均匀。代表国内公司主要有新乡格瑞因、新视科技、星源材料等。2湿法湿法在工业上又称为相分离或热致相分离。其制备原理是将低分子量物质(液态烃、石蜡等)的混合物加热熔化。)和在室温下互不相容的高分子量物质(聚烯烃树脂)，使混合物形成均匀混合的液态，经冷却分相、压制得到微孔膜材料。湿膜的三维结构比干膜更复杂，微孔翘曲更高(图2)；但湿法由于生产过程中使用的溶剂，与干法相比，在环保方面缺乏优势，热稳定性差，工艺流程相对复杂。
图2干拉伸膜和湿拉伸膜的SEM照片根据压膜时拉伸工艺的不同，可分为双向同步拉伸和双向异步拉伸。两种拉伸工艺的区别在于将薄膜压成薄膜时进行的拉伸是否同时在垂直和水平两个方向上进行。双轴拉伸制备的薄膜在纵向和横向的拉伸强度、热收缩率等性能基本相同。双向拉伸是指将熔融的聚合物冷却制成薄膜，然后将薄膜纵向拉伸，再横向拉伸。因为拉伸力可以在逐步拉伸过程中不完全一致，所制备的膜的性质在垂直和水平方向上有很大不同。湿法的代表公司主要有旭化成、东燃、三井化学、韩国SK、美国Entek、中国惠今高科、天津高东等。三、国内外锂离子隔膜研究现状1多层复合隔膜多层复合隔膜是美国Celgard公司自主研发的PP/PE两层复合隔膜或PP/PE/PP三层复合隔膜，综合了PP膜力学性能好、熔融温度高、PE膜柔软、韧性好、闭孔温度低的优点，增加了电池的安全性能；而PE和PP膜对电解质的亲和力较差，PP/PE/PP三层膜的纤维结构呈线状。一旦发生短路，短路面积会瞬间迅速扩大，热量急剧上升，难以排出，存在潜在的爆炸可能。有机/无机复合膜有机/无机复合膜是在聚烯烃薄膜或无纺布上包覆无机材料(如Al2O 33、 SiO 2等颗粒)，通过有机和无机材料的协调互补，提高锂离子电池的安全性及其高功率快速充放电性能。它既具有有机材料灵活有效的闭孔功能，又能防止电池短路。还具有无机材料传热率低、电池内热失控点不易扩大、吸收电解液中微量水、延长电池使用寿命等功能。Echai等人在一种耐热性好的PET非织造膜两面浸涂陶瓷颗粒，发现PET非织造膜的导电性比传统PE膜高50%。日本日立Maxell公司在基膜表面涂覆片状无机粒子，在高温下能保持形状的完整性。德国Degussa公司将均匀混合有Al2O 33、 SiO 2颗粒的硅胶溶液涂覆在无纺布上，制成Separion膜片，其结构如图3所示。
图3 Separion隔膜的SEM图和结构示意图3纳米纤维涂膜纳米纤维涂膜是指在基膜上涂覆纳米纤维，对现有隔膜或无纺布基布表面进行改性，一方面可以提高隔膜的耐高温收缩性，另一方面可以提高电池隔膜的电极相容性和粘结性，增加隔膜对电解液的吸附和亲和力。P ARORA等人制备了具有聚偏氟乙烯纳米纤维涂层的PP膜。该膜内阻低，孔隙率高，均匀性好，电化学稳定性好，电解质容量1.2 ~ 1.5 mg/cm2，孔隙率50% ~ 60%，纵向热收缩小于1%，横向热收缩小于0.5%。尹等以PE膜为基膜，涂上PVDF和纳米Al2O3粒子，制备纳米粒子涂膜，提高了原PE基膜对电解液的亲和力和电化学稳定性。静电纺丝隔膜静电纺丝是一种对聚合物溶液或熔体施加电场使其雾化形成微射流，最终凝固成纳米级纤维的技术。采用静电纺丝技术制备的电池隔膜原料范围广，比表面积大，孔隙率高，纤维孔径小，长径比大。F CROCE等人通过静电纺丝技术制备了PVDF-CTFE纤维膜。结果表明，该膜在较宽的温度范围内具有良好的离子导电性，并能很好地阻隔正负电极。焦等结合静电纺丝技术得到一层纳米纤维膜，然后用纳米粒子和聚合物混合的溶液静电喷涂纳米纤维膜，最后电纺一层纳米纤维膜，得到具有良好吸液率、电化学稳定性和热尺寸稳定性的三明治结构有机/无机复合膜。虽然静电纺丝可以通过改变纺丝条件获得形貌可控、孔隙率可调的膜；然而，电纺膜的机械性能普遍较差。为了克服电纺膜力学性能差的缺点，刘Z等人采用同轴静电纺丝技术，以聚丙烯酸为芯层，PVDF-HFP为鞘层纺丝液，制备了PAA/PVDF-HFP复合纳米纤维膜。酰亚胺化后，制备了PVDF-HFP部分熔融粘合纤维膜，有效提高了纤维膜的强度。5-纤维素基隔膜纤维素基隔膜是由纤维素纤维通过无纺布加工技术制成的锂离子电池隔膜材料。纤维素是自然界中分布最广、存储量最大的天然聚合物。与合成聚合物相比，纤维素纤维具有环境友好性、可再生性和生物相容性的优点，纤维素基底具有较大的孔结构、良好的润湿性、良好的热稳定性和良好的化学稳定性。而且日本和美国的很多公司都做了很多研究。比如日本美国普林斯公司提出用原纤化天丝纤维通过湿法成型制备小孔径电池隔膜，并用热固性树脂如环氧树脂和酚醛树脂增强。日本三菱造纸公司和东京工业大学开发了纤维素纤维/PET非织造布，并将其应用于电池隔膜，其特点是热稳定性高，电解质渗透性优异。日本旭化成也开发了类似的产品。刘志红等人率先提出了阻燃隔膜的概念，制备的阻燃纤维素电池隔膜的极限氧指数由17提高到40，对提高电池的安全性能具有重要意义。四、锂离子电池隔膜的特点及技术要求1锂离子电池隔膜的主要性能要求：电子绝缘；合适的孔径和孔隙率；良好的电化学稳定性和耐电解质腐蚀性；热稳定性好，闭孔温度低，熔化温度高；与电解质亲和力好，有一定的吸液率；足够的力学性能和较小的厚度；良好的空间稳定性和平整度。根据美国先进电池联盟对锂离子电池隔膜性能参数的规范，电池隔膜的性能可分为物理化学性能、机械性能
作为电池隔膜最基本的参数，厚度与锂离子的渗透率成反比，因此在力学性能满足实际需要的情况下，厚度应尽量小。孔隙率是指材料中微孔的体积占材料总体积的百分比，与电池隔膜的渗透率、吸液率和电化学阻抗密切相关。孔隙度可通过液体吸收法、计算法和仪器测量法获得。孔径大小和分布通常通过SEM测量，或者通过结合拉普拉斯方程的仪器测量。润湿性和吸液率是隔膜容纳电解液的能力，从而降低电池内阻，提高电池性能。具体测试标准和方法见表1。表1隔膜理化性能要求和测试标准(方法)
机械性能机械性能主要包括穿刺强度、混合穿刺强度和拉伸强度。隔膜的材料既要承受电池工作过程中电极混合物的刺穿力，又要满足生产过程中卷绕、包装、制造等造成的物理冲击、刺穿、磨损、压缩和拉伸力，对防止电池短路有重要作用。具体测试方法见表2。表2隔膜的机械性能要求和测试标准(方法)
热性能热性能主要包括热闭孔温度、熔化温度和热收缩率。闭孔温度是隔膜为电池设置的特殊保护机制，即当温度超过闭孔温度时，隔膜中的微孔关闭，阻止锂离子通过，一定程度上降低了短路的风险；熔化温度是指膜片在高温下破裂的温度，温度越高，短路的风险越小。具体测试方法见表3。表3膜片的热性能要求和测试标准(方法)
电化学性能电化学性能主要包括线性伏安扫描测试、电化学阻抗谱测试、循环性能、离子电导率和电阻值。具体测试方法见表4。表4隔膜的电化学性能要求和测试标准(方法)
五、摘要作为锂离子电池的关键材料之一，隔膜的市场需求也在快速增长。锂离子电池隔膜的未来发展主要集中在：薄膜材料的多样化。生物质复合材料和特种高分子材料逐渐用于电池隔膜产品；通过复合各种隔膜或添加无机粒子和PE微粉，可以提高电池隔膜的输出功率和安全性能。膜微孔结构和制备方法的多样化。如采用萃取法，将成膜后的基质中的可溶性物质萃取出来，制备微孔膜；通过静电纺丝获得了微孔更小、孔隙率更高的膜。通过重离子辐照刻蚀微孔，制备了分布均匀、孔隙贯通的膜。重视低成本、生产工艺简单的高性能隔膜。目前商用隔膜主要是PE和PP膜。由于它们自身的结构和成本限制，它们作为商用电池隔板的地位难以撼动。因此，商用电池隔膜仍以PE和PP为基膜，采用接枝、表面改性、涂层等方法，寻求制造工艺简单、性能大幅提升的隔膜材料。重视隔膜材料的综合性能和评价体系。随着人们对隔膜的理化性能、力学性能、热性能和电化学性能的日益重视，进一步提高电池隔膜材料的应用评价也是一个重要的发展方向。参考文献：Rolling等人《动力锂离子电池隔膜材料的研究进展》
原标题：锂离子电池隔膜的制备、性能测试、技术要求及基础研究现状
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